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波长色散X射线荧光光谱仪精度测定标准制订完成

波长色散X射线荧光光谱仪精度测定标准制订完成

2021-08-20

波长色散X射线荧光光谱仪是X射线光谱仪的两大分类之一,适用于各种固体材料或液体,广泛应用于钢铁、冶金、石化、地质、环保、材料、电子等领域。

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液质联用的原理以及发展历史

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液质联用(HPLC-MS)是一种常用的分析仪器,具有高分离能力、高选择性、高灵敏度、分析范围光、检测限低、分析速度快及能够提供相对分子质量与结构信息等优点。

近几年来,液相色谱-质谱联用仪(LC/MS)已经深入地渗透到各行各业,在许多领域都有广泛的应用,它不仅能够定性定量检测禽畜肉和农作物等食品中的药物残留,在药物代谢及药物动力学研究、临床药理学研究、天然药物(中草药等)开发研究、新生儿筛选、蛋白与肽类的鉴定、残留分析、毒物分析、环保、食品、自来水、卫生防疫等行业也发挥着积极的作用,其重要性已得到了广泛认同。在中国,其市场需求与日俱增。像2020年,液质在疫情中也是医学领域的重要装备!

液相色谱-质谱联用仪的前世今生

关于液相色谱-质谱联用仪(LC/MS)的发展历史,大家从质谱发展简史/“接口 ”技术发展简史/液质联用仪发展简史三方面进行先容:

质谱发展简史

19世纪末,E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子,随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转,这些观察结果为质谱的诞生提供了准备;

1912年,英国物理学家JosephJohnThomson研制出世界上第一台质谱仪( 1906 年诺贝尔物理学奖获得者、英国剑桥大学教授);

1917年,电喷雾物理现象被发现(并非为了质谱);

1918年,Dempster180°磁扇面方向聚焦质谱仪;

1935年,马陶赫 (Marttauch)和赫佐格 (R.Herzog) 根据他们的双聚焦理论,研制出双聚焦质谱仪;

1940年,尼尔 (Nier) 设计出单聚焦磁质谱仪,又于1960 年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪;

1942年,第一台商品质谱仪;

1953年,由鲍尔 (Paul) 和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极滤质器;同年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯 (Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型;

1954年,英格拉姆 (Inghram)  和海登 (Hayden) 报道的 Tandem系统, 即串联的质谱系统(MS/MS) ;

1955年,Wiley&  Mclarens飞行时间质谱仪;

1960年,开发 GC/MS ;

1974年,回旋共振质谱仪;

1979年,传送带式LC/MS接口成为商业产品;

1982年,离子束LC/MS接口出现;

1984年,第一台电喷雾质谱仪宣告诞生;

1988年,电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析;

1989年,HensG. Dohmelt和W.Paul,因离子阱(Iontrap)的应用获诺贝尔物理奖;

2020年,J.B. Penn和田中耕一因电喷雾电离质谱和基质辅助激光解吸电离(matrix-assistedlaserdesorptionionization,MALDI) 质谱获诺贝尔化学奖。



“接口”技术发展简史


1972年,液体直接导入接口,Tal’roze 等人提出了直接将色谱柱出口导入质谱的思想,当时称之为毛细管入口界面。
1985和1986年,快原子轰击(FAB)和连续流动快原子轰击(CFFAB)接口技术相继问世,并随后投入了商业化生产。
20世纪60年代末,Dole等人的研究出了电喷雾(ESI)技术。
1977年,世界上第一台商业化生产的液-质联用接口就是使用传送带式(moving-belt, MB)技术,是由Mac Fadden 等人对前人研制的传送线式接口技术的改进。
20世纪70年代中期,开始在美国休斯顿大学实验室发明热喷雾接口(thermo spray interface)。

液质联用仪发展简史

1977年,LC/MS开始投放市场;

1978年,LC/MS首次用于生物样品分析;

1989年,LC/MS/MS研究成功:

1991年,A PILC/MS用于药物开发;

1997年,LC/MS/MS用于药物动力学高通量筛选:

2002年,美国质谱协会统计的药物色谱分析各种不同方法所占的比例。1990年, HPLC高达85%,而2000年下降到15%,相反,LC/MS所占的份额从3%提高到大约80%。大家国家目前在这方面可能相当于美国1990年的水平。



液相色谱-质谱联用仪的原理

液质联用原理与气质联用类似,它以液相色谱作为分离系统,质谱为检测系统。样品在质谱部分和流动相分离,被离子化后, 经质谱的质量分析器将离子碎片按荷质比分开,经检测器得到质谱图。

体现了色谱和质谱优势的互补,将色谱对复杂样品的高分离能力,与MS具有高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来,在药物分析、食品分析和环境分析等许多领域得到了广泛的应用。

液相色谱-质谱联用仪的分类

一种是从离子源角度来进行分类,包括:等离子体喷雾(PSP)、热喷雾(TSP)、大气压电离(API)、粒子束(LINC)和动态快原子轰击(FAB)。目前广泛应用的大气压电离源主要有电喷雾离子化(ESI)、大气压化学离子化(APCI)和离子喷雾离子化(ISI)3种模式。

另一种是根据质量分析器分类,包括四级杆、飞行时间(TOF)、 傅立叶变换质谱等。四极杆射频(RF)的稳定性大大提高质谱对于分析化合物的选择性,分辨质量数的宽度可以达到0.1Da;其离子选择反应监测(selected-reaction monitoring, SRM)模式适于进行常规生物分析。20世纪90年代,随着基质辅助激光解吸离子化技术的出现,飞行时间分析器快速发展。最先进的飞行时间质谱分析仪测得分子的质量数准确度非常高,分辨率能够高达20,000Da。傅立叶变换离子回旋共振质谱基于其高分辨率和准确度的优势,被广泛地应用于生物大分子的研究。

液相色谱-质谱联用仪的在各领域中的应用

1.在生物化学中的应用
生物体内的化合物具有强极性、难挥发性,并且具有显著的热不稳定性,同时,这些化合物往往以蛋白质、肽和核酸的混合物状态出现,而液相色谱对于不易挥发、强极性、对热不稳定及高分子量化合物的分离能力高;质谱可以对复杂混合物中的化合物进行准确定性,所以液质联用作为生化分析的一个有力工具,日益得到重视。

2.在药物分析中的应用
在药物分析研究领域中,大部分药物是极性较大的化合物,而在诸多分析仪器中,液相色谱分析范围广,包括不挥发性化合物、极性化合物、热不稳定化合物和大分子化合物(包括蛋白、多肽、多糖、多聚物等)。质谱特异性强,可以提高较多的结构定性信息,而且检测灵敏度很高。液质联用技术能够对准分子离子进行多级裂解,从而提供化合物的相对分子量以及丰富的碎片信息。在药物研发中的杂质研究和药物动力学研究阶段,通常杂质和药代动力学样品的血药浓度的含量很低,分析难度大且干扰多,液质联用技术由于其选择性强和灵敏度高,可以快速准确地测定药物分析中的痕量物质。

3.在食品安全中的应用
食品安全卫生直接影响到人的身体健康,并且食品中的有害成分往往含量很低,需要进行痕量分析,液质联用技术应用于食品安全检测始于上世纪末本世纪初,主要集中在农药、兽药残留及生物毒素的痕量分析。

4.在环境监测中的应用
随着工农业的快速发展,各类环境污染问题频发,如饮用水中的抗生素残留、多环芳烃、多氯联苯、农药残留等问题。因此发展高灵敏度的多残留可靠分析方法已经成为环境分析化学的重要战略目标。上世纪80年代末,研究人员成功地将大气压电离质谱与液相色谱联合应用,自此,液质联用开始逐步成为环境监测最有力的工具。

液相色谱-质谱联用仪的主要分析特点

LC-MS除了可以分析气相色谱一质谱((GC-MS)所不能分析的强极性、难挥发、热不稳定性的化合物之外,还具有以下几个方面的优点:

1、分析范围广,MS几乎可以检测所有的化合物,比较容易地解决了分析热不稳定化合物的难题;
2、分离能力强,即使被分析混合物在色谱上没有完全分离开,但通过MS的特征离子质量色谱图也能分别给出它们各自的色谱图来进行定性定量;
3、定性分析结果可靠,可以同时给出每一个组分的分子量和丰富的结构信息;
4、检测限低,MS具备高灵敏度,通过选择离子(SIM)检测方式,其检测能力还可以提高一个数量级以上;
5、分析时间快,LC-MS使用的液相色谱柱为窄径柱,缩短了分析时间,提高了分离效果;
6、自动化程度高,LC-MS具有高度的自动化。

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